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热分析仪可以测试橡胶那些性能?

更新时间:2023-03-06      点击次数:872

热分析仪可以测试橡胶那些性能?

 

橡胶与轮胎

测试橡胶的组成、力学性能、热稳定性、散热性能;评价轮胎热积聚,热爆等行为。

 

DSC快速升温对热效应的影响

 

升温速率对DSC结果有着很大影响。快速升温可以显著放大热效应,同时特征温度也会往高温方向迁移。 7.42mg PET样品在DSC 214 Polyma上以不同升温速率(10K/min 100K/min)进行测试,升温段之间的降温速率控制在30K/min以便产生相同的热历史。图1DSC测试曲线。 10K/minDSC升温曲线上(紫色),在77.5°C处出现PET玻璃化转变吸热台阶,在146.8°C处出现PET后结晶放热峰,最终在248.3°C处熔融。同样现象也出现在升温速率20K/min50K/min的测试曲线上。随着升温速率增加,玻璃化转变台阶变得更高更宽,结晶峰和熔融峰也是如此,甚至两者逐渐发生部分重叠迹象。此外,玻璃化转变、结晶和熔融峰值都向高温方向迁移。当以100K/min(红色)升温时,DSC曲线上没有出现后结晶峰,很可能是升温速率太快,后结晶的动力学效应被抑制,材料来不及结晶。

 

天然橡胶/三元乙丙橡胶的玻璃化转变

 

弹性体材料(如天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM))可以承受较大的形变量后恢复原始尺寸而不发生形变。NR是异戊二烯单体的聚合物,EPDM是乙烯、丙烯和二烯烃单体的聚合物。 图中可以看出,样品中有两个玻璃化转变。其中,第一个为NR的玻璃化转变,其温度为-72.8°C(中点),对应的比热变化为0.13J/g*K;第二个为EPDM的玻璃化转变,其温度为-52.3°C,比热变化为0.05J/g*K

 

天然橡胶/丁苯橡胶混合物的热分解行为研究

 

天然橡胶(NR)是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,此外还含有少量天然杂质。合成橡胶可以由异戊二烯或其他单体聚合而成。丁苯橡胶(SBR)是一种由苯乙烯和丁二烯组成的弹性共聚物,它具有很好的耐磨性和时效稳定性。SBR在矿物油、脂肪族、芳香烃和氯化烃中是稳定的。 右图1为橡胶混合物的TG测试结果,其中黑色实线为TG曲线,绿色虚线为DTG曲线,灰色实线为红外数据(样品分解产生的气体发生的红外吸取强度)。当发生热分解时,样品的红外吸取强度会明显增加。红外图谱的3D显示图见右图23,其中样品在390450℃的红外图单独进行的分析,并将波数为892 1/cm的红外数据放大显示以比较其不同之处,结果表明,样品在390℃的分解为NR分解,而SBR分解温度为450℃。

 

三元乙丙橡胶热裂解深入研究

 

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和二烯烃的共聚物,它具有宽广的应用范围,它可以应用在汽车雨刷、车窗玻璃导槽、散热器、软管、油管、皮带、电器绝缘件、塑料改性剂、机油添加剂等领域。 图中可以看出,真空下的热重测试可以更好的区分样品中增塑剂组分。在真空和N2气氛下测试图谱中,样品在室温到670℃间有两步失重,其中第一步失重是由增塑剂挥发造成的;第二步失重是由三元乙丙橡胶的热解造成的。真空下的测试可以更好的分离两步失重过程,这是由于在真空下增塑剂的挥发可以在更低的温度进行。结果表明样品中增塑剂的含量为22.3%

 

DMA 鉴别硅橡胶老化程度

 

有机硅材料主要由硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类构成,硅橡胶是有机硅产品中产量最大、应用最为广泛的一大类产品,其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷。由于 Si-O-Si 键是其构成的基本键型,硅原子主要连接甲基,侧链上引入极少量的不饱和基团,分子间作用力小,分子呈螺旋状结构,甲基朝外排列并可自由旋转,因此硅橡胶硫化后具有优异的耐高低温、耐候、憎水、电气绝缘性、生理惰性等特点,在汽车、航空航天、挤出成型制品、垫片和密封、医疗器械、办公设备、电力设备、防护设备、运动器材、玩具、电线电缆等行业领域中获得了广泛应用。 硅橡胶分子主键由硅原子和氧原子交替组成(-Si-O-Si-)的硅氧键键能高达 370 KJ/mol,比一般橡胶的碳-碳结合键能 240 KJ/mol 要大得多,这是硅橡胶具有很高热稳定性的主要原因之一。另外,由于硅橡胶是一种由填料增强硅基聚合物制成的无机合成弹性体,它实现了有机弹性体的化学和机械性质的组合,硅橡胶的典型特点总结如下: 1)在恶劣环境下有着更长的使用寿命,材料性能受天气气候(如雨、雪、潮湿、臭氧、太阳紫外线等)的影响很小,而有机弹性体长时间暴露于该类环境下可能会变脆; 2)更加宽广的使用温度范围如从-100 300 多度, 有机弹性体在温度超过 100℃时会发生软化和不可逆的变形,在温度低于 25℃时会变脆; 3)暴露在恶劣的环境应力下(如热、冷、潮湿、油、臭氧和紫外线)仍保持良好的电气绝缘性能; 4)在较宽的温度范围内能够保持其自然的柔韧性和弹性(抗压缩变形); 5)具有良好的密封性能; 6)化学惰性、无味,可与许多食品接触; 7)较宽的硬度范围(从邵氏 A 1080),较宽的颜色选择范围(从透明到亮丽色彩); 8)具有较高的流动性,易于制造、加工; 在众多有机硅材料中,有机硅密封胶在日常生活中也是随处可见,其典型应用就是玻璃幕墙,例如用有机硅结构胶粘接玻璃等建筑外墙材料,用有机硅耐候胶作防水密封,还可用于房屋的表面修复,高速公路的接缝密封以及水库、桥梁的嵌缝密封等。本文利用耐驰动态热机械分析仪 DMA 242C 来研究用于幕墙密封的硅酮结构胶在热老化前后的性能差异。图 1 2 DMA 242C 采用剪切模式测试得到的图谱。存储剪切模量 G’在-125℃ 左右的下降台阶为硅橡胶的玻璃化转变,同样对于损耗剪切模量 G"和损耗因子 Tan δ 曲线,在-120℃ 附近出现一个向上的峰。G’在 -53℃ 左右出现明显的模量下降台阶,此处为硅橡胶中晶体部分的熔融,同样对于 G"和 Tan δ 曲线分别在 -43℃ 和 -22℃ 处出现对应于此熔融过程一个向上的峰。(注:图 1 中实线为 G,虚线为 G")



 

热重复杂气氛下的测试


利用热重分析仪测量样品质量随时间/温度的变化,可以对聚合物或混合物的组成及各组分所占的比例进行分析。从保护仪器的角度出发,常规的TG测试建议采用动态吹扫气氛,如N2ArAir,但是对于某些特殊场合,比如塑料或橡胶的成分比例测试,可以考虑真空下测试(前提是确保真空下样品反应释出的气体对仪器没有危害),因为真空气氛能够降低小分子的沸点,达到分离失重台阶的目的。 图1为三元乙丙橡胶在动态气氛(N2切换成Air)下的测试结果,其中红色曲线为TG(质量变化%)曲线,绿色曲线为DTG(质量变化率)曲线,TG曲线记录各反应过程中样品质量的变化,结合DTG曲线可以判断各反应发生的起始/终止温度。从图上可以看出,此样品在室温-420℃发生了第一步反应,失重量为13.80%,此步反应为增塑剂的挥发;420-570℃间为第二步反应,失重量为36.85%,此步反应为高分子主链的分解;600-820℃范围内为第三步反应,失重量为6.68%,对应无机填料的分解;转换成空气后的反应为碳骨架的燃烧,失重量为29.91%。但是,第一步反应和第二步反应有重叠,影响了第一步反应的终止点的判断,导致难以准确测定增塑剂和高分子组分各自的含量。图2所示为同种材料在真空下的测试结果,由于真空下增塑剂的沸点降低,在较低的温度挥发出来,这样就能有效区分第一步反应和第二步反应,准确测得增塑剂和高分子组分的含量,分别为22.30%27.89%。为了进一步验证此方法,测试一个含量已知的橡胶样品,右图3所示为样品在真空-N2-Air复杂气氛下的测试结果,在真空气氛下升温到600℃,在氮气气氛下恒温过渡10min后,切换成空气气氛升温到900℃。在真空气氛下,橡胶中的添加剂先挥发出来(约300℃前),失重量为20.43%(理论值20.6%);300-600℃范围内,高分子主链分解,失重量为42.57%(理论值41.9%)。切换成空气后,碳骨架燃烧,失重量为9.08%(理论值9.1%)。综上可见,在保证仪器安全的前提下,对于某些应用,真空测试不失为一种有效分离失重台阶的方法。

 

DSC研究溶剂和易挥发物质的蒸发

 

当需要对含溶剂样品或易挥发物质进行特殊的沸点检测时,建议使用激光打孔直径为50 µm的铝坩埚盖,它可以直接冷压到标准铝坩埚上进行密闭,来减少易挥发物质在沸点之前的蒸发。 易挥发物质的蒸发通常开始于该物质沸点温度之前。图1显示:通过冷压孔径50 µm 铝坩埚盖(绿色曲线)可以有效地抑制水的蒸发。而使用常规扎孔的铝坩埚盖,在60°C以上(蓝色曲线)发生了水的蒸发。这种激光打孔坩埚盖也可用在石膏检测场合,能够有效区分二水合石膏和半水合石膏。

 

 

HFM测量黑色弹性体泡沫的导热

 

黑色弹性体泡沫(ArmaFlex)是一种柔软的、带有密闭气孔的绝缘材料,它易于成型,应用于各种不同的场合。较低的热导率以及对水蒸气具有较高的抗渗透作用,使得它常用在防止冷凝和节能场合。这种泡沫材料质地柔软并且耐湿气,所以在汽车领域有着广泛应用。在低于0度它仍然具有良好的柔韧性,所以非常适合用在低温冷冻场合。 右图是黑色弹性体泡沫样品从12°C47°C范围的导热测量结果。对样品进行数次测量,每次测量后都将样品取出,旋转角度后再重新放入测量,可以看到多次测量的结果重复性优于±1%。该材料的导热系数是随着温度上升而增大,但是当升至较高温度下时,导热系数的增加不再显著。

 

NRSBR橡胶的玻璃化转变

 

天然橡胶(NR)与丁苯橡胶(SBR)是一类具有特殊性质的弹性体材料,在受力时会发生较大的弹性形变,在压力释放后,它又恢复到原来的尺寸,没有残余形变。天然橡胶(NR)基本单元是异戊二烯,丁苯橡胶(SBR)是聚苯乙烯和聚丁二烯的共聚物。 两次升温测试都检测到两个玻璃化转变,第一个发生在-59.1°C,带有0.13J/g*K的比热变化,这是天然橡胶的玻璃化转变。第二个玻璃化发生在-42.7°C,则对应为丁苯橡胶的玻璃化转变。两次测试结果具有的重复性,表明耐驰DSC具有优异的稳定性和重复性。

 

 

丁腈橡胶的玻璃化转变

 

丁腈橡胶是一种丙烯腈-丁二烯共聚物,其中丙烯腈的含量一般在18%50%之间。丙烯腈含量会明显影响橡胶的抗溶胀形、弹性、透气性以及弹性体的低温柔韧性,随着丙烯腈含量的增加橡胶的低温柔韧性降低。丁腈橡胶的玻璃化转变温度是其在汽车行业应用中的一项重要指标。 从图中可以看出,两次升温过程中,样品玻璃化温度为-26.8℃(中点),玻璃化转变过程中样品比热向吸热方向变化。样品一次升温时没有出现应力(结构)松弛峰,说明样品玻璃化温度没有受到加工或工艺的影响,样品两次升温玻璃化转变温度相同,说明橡胶样品的结构没有发生变化。

 

TG测试橡胶的热裂解过程

 

除了有少许天然杂质,天然橡胶(NR)本质上是异戊二烯单体聚合而成。而合成橡胶是异戊二烯和其他烯烃单体聚合而成。丁苯橡胶(SBR)是由苯乙烯和丁二烯聚合而成的弹性共聚物。它具有良好的耐磨性和老化稳定性,并且与矿物油、脂肪油脂、脂肪族、芳香族和氯化碳氢烃类接触时,性能较为稳定。 右图是橡胶材料的TG失重曲线,其中黑色实线是TG曲线,绿色虚线是DTG曲线。在550°C之前的多步失重分别对应为橡胶的添加剂(增塑剂)释放7%,天然橡胶裂解38.4%,丁苯橡胶裂解30.4%550°C之后,吹扫气由氮气转换成空气,橡胶裂解生成的炭黑和添加的炭黑在氧气气氛下燃烧成CO2,对应的失重为20.0%,最后残余灰分4.3%


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